Adsorption and corrosion inhibition of Azadirachta indica gum with Zn²⁺/ Ni²⁺ cations on mild steel in 1 mol L-1 HCl

ntroduction

The  corrosion  protection  of  mild  steel  is  a  significant concern among the corrosion scientist  and  material  technologist¹.  Although,  mild  steel  has  remarkable  economic  and  substantial  applications,  its  poor  corrosion  resistance  in  acids  confines  its  usage².  Acid  solutions  are  widely  used  in  pickling  of  steel,  chemical  cleaning/  processing,  ore  production  and  oil  well  acidification³.  Several  methods  are  used  to  control  the  corrosion  process  but  application  of  inhibitors  has  been  proven  to  be  most  practical  and  efficient  for  this  purpose.  Organic  compounds  containing  nitrogen,  sulphur  and  oxygen  can  be  used  as  efficient  corrosion  inhibitors^4-6.  E.E.  Oguzie  et  al.⁷  observed  that  the  presence  of  hetero-atoms  (N,  S,  O),  aromatic  rings  or  long  alkyl  chains  generally  improves  corrosion  inhibition  efficiency.

However,  these  organic  compounds  possess  excellent  corrosion  inhibiting  properties;  the  method  of  synthesis  is  expensive,  tedious  and  toxic  in  nature.  In  sight  of  this,  many  alternative  green  corrosion  inhibitors  have  now  been  developed.  Al-Sahlanee  et  al.⁸    found  that  Sesbania  sesban  extract  can  be  used  as  good  corrosion  inhibitors  for  carbon  steel  in  acidic  medium.  Recently,  aqueous  extracts  of  Aleo  vera⁹    and  Garlic extract¹⁰    and  Justicia  gendarussa  plant¹¹  have  been  reported  to  be  efficient  corrosion  inhibitors  for  steel  in  acid  solutions.  Natural  polymers  have  been  investigated  as  a  better  inhibitor  as  they  possess  long  chain  molecules  and  show  high  inhibition  efficiency  at  lower  concentrations  in  corrosive  media^12-14.  Literature  reported  that  the  synergistic  effect  of  halide  ions  with  natural  polymer  is  effective  corrosion  inhibitors  for  metals  in  aggressive  media¹⁵.  But  the  synergistic  effect  between  natural  polymers  and  metal  cations  (Zn²⁺  and  Ni²⁺)  towards  the  inhibition  of  corrosion  is  very  limited.

Azadirachta  indica  gum  (AI  gum),  a  typical  plant  gum  exudate  is  the  salt  of  a  complex  polysaccharide  acid¹⁶.  It  comprised  of  35  %  of  proteinaceous  materials  and  fatty  acids.  Thus,  the  complex  structure  of  AI  gum  consisting  of  heteroatoms  (N  and  O),  suggests  that  it  can  be  used  as  a  potential  material  in  several  fields.

In  the  present  work  the  corrosion  inhibition  of  AI  gum  with  metal  cations  (Zn²⁺  and  Ni²⁺)  has  been  investigated  by  gravimetric,  potentiodynamic  polarization  and  electrochemical  impedance  spectroscopic  methods.  Temperature  (303-  348  ±  1  K)  and  time  (1,  2,  3,  4,  6  and  24  h)  effect  has  also  been  studied  and  discussed  in  detail.  Corrosion  kinetic  parameters  and  adsorption  studies  were  carried  out  to  find  the  nature  of  adsorption  of  the  inhibitor  on  the  metal  surface.  Further,  Fourier  transform  infrared  spectroscopy  (FT-IR)  was  employed  to  examine  the  mode  of  inhibitor  adsorption  on  the  mild  steel  surface.

Materials  and  Methods

The  gum  exudates  of  Azadirachta  indica  A.  Juss.  Meliaceae  was  collected  locally  and  identified  taxonomically  and  authenticated  by  the  Botanical  Survey  of  India  (BSI),  Coimbatore,  Tamil  Nadu,  India.  Zinc  chloride  and  Nickel  chloride  used  were  analytical  grade.  Laboratory  grade  hydrochloric  acid  solution  was  used  as  an  aggressive  medium.  All  the  solutions  were  prepared  using  double  distilled  water.

The  mild  steel  of  the  composition  0.07  wt.  %  C,  0.008  wt.  %  P,  0.34  wt.  %  Mn,  remaining  iron  (Fe)  was  used  in  the  study.  The  metal  specimens  used  for  weight  loss  measurements  were  cut  to  obtain  rectangular  surfaces  with  dimensions  of  25  x  10  x  1  mm  with  a  hole  drilled  at  the  upper  edge  in  order  to  hook  it  in  the  glass  rod  for  immersion  in  the  aggressive  medium.  Substantial  layer  of  the  specimen  was  removed  by  using  various  grades  of  abrasive  papers  and  degreased  by  scrubbing  with  bleach-  free  scouring  powder,  followed  by  thorough  rinsing  in  water  and  acetone.

The  gravimetric  experiments  were  carried  out  according  to  the  ASTM  practice  standard  G-31¹⁷.  Before  initiating  the  experiments,  the  pre-cleaned  specimens  were  weighed  on  a  balance  using  0.1  mg  precision.  The  weighed  specimens  were  immersed  in  the  corrosive  medium  with  and  without  inhibitors  for  1  hour.  After  the  experiment,  the  specimens  were  removed  from  the  corrosive  medium  and  immersed  in  the  clark  solution  for  40  seconds,  rinsed  with  water,  cleaned  with  acetone,  dried  in  hot  air  and  finally  weighed.  The  mean  of  weight  loss  values  of  three  identical  specimens  were  used  to  calculate  the  corrosion  rate  and  inhibition  efficiency  of  the  inhibitor.  Corrosion  rate  and  inhibition  efficiency  were  calculated  using  the  formulae  given  in  equation  (1)  and  (2)

where,  W  is  the  weight  loss  (g),  ‘ρ’  the  density  of  the  mild  steel  specimen  (g  cm^˗3),  ‘A’  the  area  of  specimen  (cm²)  and  t  is  the  time  of  exposure  (h).

where,  W_i  and  W_o  are  the  weight  losses  of  mild  steel  in  inhibited  and  uninhibited  solution  respectively.

The  electrochemical  experiments  were  performed  using  three-electrode  cell  assembly.  The  cell  consisted  of  a  platinum  counter  electrode  and  a  saturated  calomel  electrode  (SCE)  as  the  reference  electrode.  The  working  electrode  was  immersed  in  the  acid  solution  and  the  constant  steady-state  (open  circuit)  potential  was  recorded  as  a  function  of  time,  when  it  became  virtually  constant.  The  polarization  studies  were  carried  out  over  a  potential  of  +  200  to  −  200  mV  with  respect  to  the  open  circuit  potential  at  a  scan  rate  of  1  mV  s^-1.  The  linear  Tafel  segments  of  the  cathodic  curves  and  the  calculated  anodic  Tafel  lines  were  extrapolated  to  the  point  of  intersection  to  obtain  the  corrosion  potential  (E_corr)  and  corrosion  current  density  (I_corr)¹⁸.  The  inhibition  efficiency  was  evaluated  from  the  measured  I_corr  values  using  equation  (3)

where,    is  the  corrosion  current  density  without  inhibitor  and    is  the  corrosion  current  density  with  inhibitor.

The  electrochemical  impedance  spectroscopic  (EIS)  measurements  were  carried  out  using  AC  signals  of  10  mV  amplitude  over  the  frequency  range  of  10  KHz  to  0.01  Hz.  The  electrode  was  immersed  in  the  solution  for  half  an  hour  before  starting  the  impedance  measurements.  All  the  impedance  data  were  automatically  controlled  by  Z_view  software  and  the  diagrams  were  given  as  Nyquist  plots.    The  charge  transfer  resistance  (R_ct)  values  were  obtained  from  the  diameter  of  the  semicircles  of  the  Nyquist  plots.  The  inhibition  efficiency  of  the  inhibitor  has  been  found  out  from  the  charge  transfer  resistance  values  according  to  the  following  equation  (4)

where, R_ct and R_ct⁰ are the charge transfer resistance with and without inhibitors  respectively.

To  determine  the  interaction  of  inhibitors  with  the  mild  steel  specimen,  a  Shimadzu  FT-  IR  8000  spectrophotometer  is  employed  in  the  4000-400  cm^-1  region  with  KBr  disc  technique.

Results  and  Discussion 

Gravimetric  measurements

The  gravimetric  measurements  were  carried  out  to  calculate  the  corrosion  rate  and  inhibition  efficiency  for  the  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl  in  the  absence  and  presence  of  different  concentrations  of  AI  gum  with  Zn²⁺  and  Ni²⁺  separately  for  1  h  immersion  period  at  303  ±  1  K.  The  results  of  gravimetric  studies  using  the  binary  systems  (AI  gum-  metal  cations)  are  shown  in  Table  1.

Table1: Corrosion parameters for various concentrations of AI gum with metal cations on mild steel in 1 mol L^-1 HCl

Concentration of AI gum (g L-1) with 1 mmol L-1 of metal cations		Inhibition efficiency (%)		Corrosion rate × 10-2 (mmpy)		Synergism parameter (S1)
Zn2+	Ni2+
0.02	0.02	56.4	62.7	3.43	3.09	1.59	1.57
0.04	0.04	58.1	69.6	3.32	2.56	1.58	1.44
0.06	0.06	76.8	81.2	1.85	1.51	1.24	1.28
0.08	0.08	75.4	78.0	2.64	1.73	1.43	1.32
0.1	0.1	69.2	76.2	3.55	1.96	1.64	1.30

 

Figure1: Variation of inhibition efficiency against different temperatures for: (a) 0.06 g L-1 AI gum; (b) 1 mmol L-1 Zn2+; (c) 1 mmol L-1 Ni2+; (d) mixture A; (e) mixture B

 

Click here to View figure

 

At  lower  concentrations,  AI  gum  with  metal  cations  shows  very  high  corrosion  rate  with  heavy  mild  steel  dissolution.  The  corrosion  rate  decreases  and  the  inhibition  efficiency  increases  significantly  by  the  addition  of  0.06  g  L^-1  AI  gum  with  Zn²⁺  (mixture  A)  and  its  efficiency  reached  upto  76.8  %.  The  inhibition  efficiency  of  81.2  %  is  obtained  for  the  formulation  consisting  of  0.06  g  L^-1  AI  gum  –  Ni²⁺  (mixture  B).  It  is  evident  from  the  gravimetric  results  that  mixture  B  shows  better  inhibition  efficiency  than  mixture  A.

Figure  1  represents  the  inhibition  efficiency  (%)  as  a  function  of  different  temperatures  (303-  348±  1  K)    for  (a)  0.06  g  L^-1  AI  gum;  (b)  1  mmol  L^-1  Zn²⁺;  (c)  1  mmol  L^-1  Ni²⁺;  (d)  mixture  A  and  (e)  mixture  B.  Analysis  of  Figure  1  (a)  –  (c)  clearly  shows  that  the  decrease  in  inhibition  efficiency  with  increase  in  temperature  may  be  attributed  to  increase  in  the  solubility  of  the  protective  films  formed  by  the  inhibitors¹⁵.  In  mixture  A  and  B,  the  inhibition  efficiency  increase  with  increase  in  all  the  temperature  range  studied.  The  obtained  inhibition  efficiency  at  348±  1  K  for  the  mixture  A  and  B  are  88.4  %  and  92.5  %  respectively.  From  the  results  it  is  clear  that  the  synergistic  effect  is  more  pronounced  at  elevated  temperature  than  at  lower  temperature.  Generally,  increase  in  temperature  changes  the  reaction  rate.  In  the  present  study,  not  only  the  corroding  rate  of  mild  steel  decreases  but  also  the  rate  of  synergistic  effect  between  added  metal  cations  and  the  AI  gum  increases.  The  results  revealed  that  at  high  temperature  synergistic  effect  predominates  over  dissolution  of  the  mild  steel.  The  increase  in  inhibition  efficiency  with  increase  in  temperature  is  due  to  the  specific  interaction  of  mild  steel  surface  with  the  inhibitors¹⁹.  The  increased  inhibition  efficiency  with  temperature  was  due  to  the  change  in  the  nature  of  adsorption  mode,  the  inhibitor  is  being  physically  adsorbed  at  lower  temperatures,  while  chemisorption  is  favored  as  temperature  increases²⁰.  Thus,  at  high  degree  of  surface  coverage,  the  diffusion  through  the  surface  layer  containing  the  inhibitor  and  corrosion  products  becomes  the  rate-  determining  step  of  the  metal  dissolution  process²¹.

To  determine  the  corrosion  inhibition  stability  of  optimum  concentration  of  AI  gum,  mixture  A  and  B,  the  variation  of  inhibition  efficiency  with  various  immersion  periods  (1,  2,  3,  4,  5,  6  and  24  h)  in  1  mol  L^-1  HCl  was  studied  at  303±  1  K.  The  calculated  values  of  inhibition  efficiency  are  given  in  Table  2.

Table2: Variation of  inhibition efficiency with various immersion periods for mild steel in 1 mol L^-1 HCl containing 0.06 g L^-1AI gum, mixture A and B

System	Inhibition efficiency (%)
	1 h	2 h	3 h	4 h	6 h	24 h
AI gum	73.5	71.5	60.2	54.7	48.2	46.2
mixture A	76.8	78.9	71.7	72.8	71.9	82.4
mixture B	81.2	74.3	76.4	74.5	79.2.2	83.2

 

It  is  found  that  the  inhibition  efficiency  increase  with  increase  in  immersion  time  period  for  mixture  A  and  B  and  this  may  be  attributed  to  the  formation  of  an  insoluble  protective  film  on  the  surface  of  the  mild  steel²².  The  possible  mechanism  of  inhibition  action  of  an  inhibitor  is  the  adsorption  of  inhibitor  onto  the  metal  surface  which  blocks  the  metal  surface  and  this  do  not  permit  the  corrosion  process  to  take  place.  Thus,  the  mixture  A  and  B  are  proven  to  be  a  promising  inhibitor  that  can  be  used  even  at  higher  temperatures  and  for  longer  immersion  period.

Corrosion  kinetic  parameters

In  an  acidic  solution  the  corrosion  rate  is  related  to  temperature  by  Arrhenius  equation

 

where,  ‘CR’  is  the  corrosion  rate  determined  from  the  weight  loss  measurement,    is  the  apparent  activation  energy,  ‘A’  the  Arrhenius  constant,  ‘R’  the  molar  gas  constant  and  T  is  the  absolute  temperature.  The  apparent  activation  energy  is  determined  from  the  slopes  of  log  (CR)  versus  1/  T  plot  (Figure  2,  3)  and  their  values  are  given  in  Table  3.

Figure2: Arrhenius plots for mild steel in 1 mol L-1 HCl. (a) blank; (b) 0.06 g L-1 AI gum; (c) 1 mmol L-1 Zn2+; (c) 1 mmol L-1 Ni2+.

 

Click here to View figure

 

Figure3: Arrhenius plots for mild steel in 1 mol L-1 HCl in the presence of: (a) mixture A;(b) mixture B.

 

Click here to View figure

 

Table3: Corrosion kinetic parameters for mild steel in 1 mol L^-1 HCl in absence and presence of inhibitors

System

Ea*(kJ mol-1)

ΔH(kJ mol^-1)

Ea*-ΔH(kJ mol^-1)

ΔS*(J mol^-1 K^-1)Blank79.176.52.6−32.00.06 g L^-1 gum94.491.72.7   6.951 mmol L^-1 Zn²⁺91.088.42.6   4.341 mmol L^-1Ni²⁺98.896.22.6    27.8mixture A

45.342.62.7  −148.2mixture B

34.131.42.7  −184.7

 

It  is  seen  that  E_a^*  values  obtained  for  AI  gum  and  metal  cations  (individually)  are  higher  than  blank,  indicating  a  strong  inhibitive  action  of  inhibitors  by  increasing  energy  barrier  for  the  corrosion  process,  emphasizing  the  electrostatic  interaction  (physisorption)  between  the  mild  steel  surface  and  the  inhibitors.  On  contrary  to  this,  lower  values  of E_a^*   obtained  for  the  corrosive  medium  containing  the  mixture  A  and  B  attributes  to  chemisorption²³.  The  decrease  in E_a^* at  higher  level  of  inhibition  arises  due  to  a  shift  of  the  net  corrosion  reaction  from  that  on  the  uncovered  surface  to  one  involving  the  adsorbed  sites  directly^24,25.

The  change  of  enthalpy  (ΔH*)  and  entropy  (ΔS*)    for  the  corrosion  process  in  1  mol  L^-1  HCl  in  the  presence  of  AI  gum,  metal  cations  and  mixture  A,  B  were  obtained  by  the  equation (6)

 

where,  h  is  Planck^‘s  constant,  ‘N’  the  Avogadro’s  number,  R  is  the  universal  gas  constant,  ‘T’  the  absolute  temperature.  Figure  4  and  5  shows  the  plot  of  log  (CR/  T)  versus  1/  T,    gives  straight  line  with  slope  (−/  2.303  R)  and  an  intercept  (log  (R/  Nh)  + ΔS* /  2.303  R),  from  which ΔH* and ΔS* are  calculated  and  the  values  are  included  in  Table  3.  The  enthalpy  change  of  AI  gum  and  metal  cations  (individually)  are  greater  than  the  plain  acid  correspond  to  physisorption²⁴.  But  in  the  case  of  mixture  A  and  B,  the  values  are  lower  than  the  blank,  again  supports  chemical  mode  of  adsorption.

Figure4: Transition state plots for mild steel in 1 mol L-1 HCl. (a) blank; (b) 0.06 g L-1 AI gum; (c) 1 mmol L-1 Zn2+; (d) 1 mmol L-1 Ni2+.

 

Click here to View figure

 

Figure5: Transition state plots for mild steel in 1 mol L-1 HCl in the presence of: (a) mixture A; (b) mixture B.

 

Click here to View figure

 

We  also  noted  that E_a^* and  ΔH values  vary  in  the  same  way  for  all  the  systems  studied.  From  the  kinetic  studies,  the  unimolecular  reactions  are  characterized  by  following  equation

E_a^* –  ΔH*= RT    (7)

The  calculated  values  are  too  close  to  RT  (2.67  kJ  mol^-1).  This  result  shows  that  inhibitors  acted  equally  on E_a^*   and ΔH* .

The  positive  values  of  ΔS*  for  the  inhibited  systems  containing  0.06  g  L^-1  AI  gum  and  metal  cations  (individually)  shows  that  an  increase  in  disordering  takes  place  on  going  from  reactant  to  the  activated  complex²⁶.  The  behavior  of  individual  inhibitors  in  the  corrosive  medium  can  be  explained  by  the  fact  that  on  adding  AI  gum  and  metal  cations  individually  to  the  aggressive  medium,  the  inhibitor  molecules  move  freely  in  the  bulk  solution,  this  results  in increase  in  disorderliness  of  the  system.  The  negative  values  of ΔS* for  the  mixture  A  and  B  imply  that  the  activation  complex  in  the  rate  determining  step  represents  association  meaning  that  a  decrease  in  disordering  takes  place  on  going  from  reactants  to  the  metal/solution  interface²⁴.  This  is  the  driving  force  for  the  adsorption  of  inhibitors  onto  the  mild  steel  surface.

Synergism  parameter

All  the  experimental  results  have  suggested  that  the  addition  of  metal  cations  to  the  AI  gum  increases  the  inhibition  efficiency.  The  enhanced  inhibition  behavior  is  attributed  to  the  synergism  existing  between  the  AI  gum  and  metal  cations.  The  extent  of  synergistic  effect  exhibited  by  the  inhibitor  mixture  A  and  B  has  been  analyzed  by  evaluating  the  synergism  parameter  (S₁)  obtained  from  the  gravimetric  measurements²⁷.

 

where,  ƞ₁₊₂  =  ƞ₁  +  ƞ₂;  ƞ₁  =  inhibition  efficiency  of  AI  gum;  ƞ₂  =  inhibition  efficiency  of  metal  cations  and  ƞʹ  =  measured  inhibition  efficiency  for  the  inhibitor  mixture.  The  calculated  values  of  S₁  are  included  in  Table  1.  Analysis  of  Table  1  reveals  that  the  S₁  values  are  greater  than  unity  suggesting  the  synergistic  action  of  metal  cations  with  AI  gum.  The  observed  synergistic  effect  exhibited  by  the  inhibitor  mixture  A  and  B  may  be  due  to  the  co-adsorption  of  the  AI  gum  and  the  metal  cations  on  the  mild  steel  surface  in  1  mol  L^-1  HCl.

Adsorption  considerations

It  is  very  essential  to  define  empirically  which  adsorption  isotherm  fits  best  to  the  surface  coverage  data  in  edict  to  calculate  the  thermodynamics  parameters  pertaining  to  inhibitor  adsorption  on  the  mild  steel  surface²⁸.  The  adsorption  provides  information  about  the  adsorbed  molecules  as  well  as  their  interaction  with  the  metal  surface.    The  surface  coverage  (θ)  of  the  inhibitors  at  different  concentrations  is  used  to  obtain  the  best  adsorption  isotherm.  θ  values  have  been  calculated  using  the  following  relationship

 

Various  adsorption  isotherms  like  Langmuir,  Freundlich,  Temkin,  El-  Awady  et  al.  were  tested.  The  experimental  data  fit  best  for  the  Langmuir  adsorption  isotherm  and  it  is  given  by  the  following  equation

 

where,  C  is  the  concentration,  θ  is  the  degree  of  surface  coverage  and  K_ads  is  the  equilibrium  constant  for  the  process  of  adsorption.  Figure  6  represents  the  Langmuir  adsorption  isotherm  for  binary  systems  with  slopes  of  unity.  From  the  intercept  of  the  straight  lines,  K_ads  values  are  obtained  and  their  values  are  given  in  Table  4.

Figure6: Langmuir adsorption isotherm plots for mild steel in 1 mol L-1 HCl. (a) AI gum- Zn2+ system; (b) AI gum- Ni2+ system

 

Click here to View figure

 

Table4: Adsorption parameters for mild steel in 1 mol L^-1 HCl in the presence of various concentrations of AI gum with metal cations

Binary Systems	R2	Kads (M-1)	ΔG0ads (kJ mol-1)
AI gum- Zn2+	0.9684	101.0	22.1
AI gum- Ni2+	0.9981	156.2	23.0

 

Large  values  of  K_ads  indicate  that  there  is  a  strong  interaction  between  the  phase  boundaries  of  double  layer  and  the  adsorbed  inhibitor  mixtures,  which  results  in  better  inhibition  efficiency.  The  equilibrium  constant  of  adsorption  K_ads  is  related  to  the  standard  free  energy  of  adsorption  (ΔG⁰_ads)  by:

 

The  value  55.5  in  the  equation  is  the  molar  concentration  of  water  molecules  at  electrode/electrolyte  interface.  The  standard  free  energy  of  adsorption  ()  can  be  calculated  by  using  the  above  equation.  The  negative  values  of    ensure  the  spontaneity  of  the  adsorption  process  and  stability  of  the  adsorbed  layer  on  the  steel  surface  (Table  4).  Generally,  values  of  ∆G^o_ads  up  to  −20  kJ  mol^-1  are  consistent  with  electrostatic  interactions  between  the  charged  molecules  and  the  metal  (physisorption)  while  those  around  −40  kJ  mol^-1  or  higher  are  associated  with  chemisorption  as  a  result  of  sharing  or  transfer  of  electrons  from  organic  molecules  to  the  metal  surface  to  form  a  coordinate  type  of  bond.  In  the  present  work,  the  values  of  ∆G^o_ads  obtained  are  less  positive  than  −40  kJ  mol^-1  and  more  negative  than  −20  kJ  mol^-1  clearly  indicate  that  the  adsorption  process  is  not  merely  physisorption  or  chemisorption  but  obeying  a  comprehensive  adsorption  (physisorption  and  chemisorption).

Electrochemical  measurements

Figure  7  shows  the  polarization  curves  for  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl  with  and  without  mixture  A  and  B  at  303  ±  1  K.  The  addition  of  mixtures  into  the  acid  solution  affects  both  the  anodic  and  cathodic  curves  to  lower  current  densities,  while  corrosion  potential  (E_corr)  is  only  slightly  shifted.    This  implies  that  mixture  A  and  B  functions  as  a  mixed-type  inhibitor.  The  cathodic  and  anodic  current  potential  curves  are  extrapolated  to  obtain  the  values  of  corrosion  current  (I_corr)  and  corrosion  potential  (E_corr).  The  electrochemical  parameters  I_corr,  E_corr,  anodic  and  cathodic  Tafel  slopes  (b_a,  b_c)  obtained  from  polarization  data  and  listed  in  Table  5.

Figure7: Potentiodynamic polarization curves for mild steel in 1 mol L-1 HCl. (a) blank; (b) mixture A; (d) mixture B.

 

Click here to View figure

 

Table5: Potentiodynamic  polarization  parameters  for  the  corrosion  inhibition of mild  steel  in  1 mol L^-1 HCl containing mixture A and B 

System

Icorr

(mA cm^-2)

×  10^-4E_corr (mV/SCE)b_a

(mV dec^-1)b_c

₍mV dec^-1)Inhibition  efficiency

(%)Blank1.21− 0.4677.498.31-mixture A0.49− 0.4598.376.9258.6mixture B0.60− 0.4568.706.8449.7

 

It  is  evident  from  the  table  that  I_corr  decreases  considerably,  indicating  an  inhibiting  effect  of  the  AI  gum  with  metal  cations.  Also,  there  is  no  pronounced  change  observed  in  the  anodic  and  cathodic  Tafel  slopes,  suggesting  that  the  inhibitors  adsorbs  onto  the  mild  steel  surface  and  prevent  it  from  corrosion  by  blocking  the  active  sites  without  altering  the  anodic  and  cathodic  reaction  mechanism²⁹.  The  observed  inhibition  efficiency  values  obtained  are  in  good  agreement  with  those  determined  from  weight  loss  measurements.

Synergistic  effects  are  also  revealed  in  the  impedance  spectra  obtained  for  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl  in  the  presence  of  mixture  A  and  B  at  303  ±  1  K.  The  impedance  spectra  of  the  Nyquist  plot  are  shown  in  Figure  8.  It  describes  a  single,  capacitive-  like  depressed  semi-circle  with  their  centres  in  the  real  axis  and  with  their  diameters  increasing  on  the  addition  of  mixture  A  and  B  to  the  corrosive  medium.  The  single  semicircle  indicates  that  the  corrosion  process  is  charge  transfer  control  from  the  mild  steel  to  the  corrosive  medium  through  the  electrochemical  double  layer.  The  real  axis  intercepts  at  high  and  low  frequencies  are  bigger  in  the  presence  of  mixture  A  and  B,  which  means  that  the  impedance  of  the  mild  steel  in  the  inhibited  solutions  is  greater  than  the  uninhibited  solution³⁰.

EIS  data  can  be  calculated  by  using  equivalent  electric  circuit  model,  which  is  depicted  in  Figure  9,  which  includes  the  solution  resistance  R_s  and  the  double  layer  capacitance  C_dl  which  is  placed  in  parallel  to  the  charge  transfer  resistance  R_ct.  The  R_ct  values  were  calculated  from  the  difference  in  impedance  at  low  and  high  frequencies³¹.  The  value  of  R_ct  is  a  measure  of  electron  transfer  across  the  surface  and  inversely  proportional  to  corrosion  rate.  Double  layer  capacitance  (C_dl)  was  obtained  from  the  impedance  measurements  by  using  equation  (12)

 

Figure8: Nyquist plots for mild steel in 1 mol L-1 HCl. (a) blank; (b) mixture A; (c) mixture B.

 

Click here to View figure

 

Figure9: Electric circuit used to simulate EIS data

 

Click here to View figure

 

where,  f_max  is  the  frequency  value  at  which  the  imaginary  component  of  the  impedance  is  maximum.  The  values  of  R_ct,  C_dl  and  inhibition  efficiency  for  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl  for  mixture  A  and  B  are  given  in  Table  6.

Table6: Impedance parameters for mild steel in 1 mol L^-1 HCl containing mixture A and B

System

Rct (Ω cm-2)

Rs (Ω cm-2)

Cdl (µF cm-2)

× 10^-4Inhibition  efficiency (%)Blank17.94.741.07-mixture A30.14.670.5241.0mixture B44.85.130.5860.1

 

It  is  important  to  note  that  by  the  addition  of  mixture  A  and  B  to  the  corrosive  medium  brings  as  increase  in  the  R_ct  values  and  a  decrease  in  C_dl  values  with  increase  in  the  percentage  of  inhibition  efficiency.  The  decrease  in  C_dl  values  are  due  to  the  replacement  of  water  molecules  by  the  adsorption  of  inhibitor  mixture,  resulting  in  the  formation  of  protective  film  on  the  mild  steel  surface  and  decrease  the  corrosion  rate³².

FT-IR  spectra

FT-IR  spectrum  of  pure  AI  gum  is  shown  in  Figure  10  (a).  The  characteristic  bands  in  the  region  between  3317  cm^-1  –  3618  cm^-1  are  assigned  to  the  –  OH  stretching  vibration  and  another  peak  at  1658  cm^-1  is  due  to  bending  mode  of  water  molecules³³_.  The  –  C=O  stretching  frequency  is  seen  at  1705  cm^-1.  The  asymmetric  stretching  vibration  frequency  of  -COO^–  and  –  C-O  stretching  frequency³⁴  are  seen  at  1550  cm^-1  and  1080  cm^-1  respectively.  In  the  spectrum  of  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl  in  the  presence  of  AI  gum  (Figure  10  (b)),  the  intensity  of  –  OH  stretching  frequency  is  shifted  in  the  region  between  3309  cm^-1  –  3664  cm^-1,  the  –  C=O  peak  on  contrary  are  seen  to  be  shifted  towards  higher  wave  number  (1743  cm^-1).  The  peak  for  bending  mode  of  H₂O  molecule  is  disappeared.  The  asymmetric  stretching  frequency  of  –  COO^–  is  shifted  from  1550  cm^-1  to  1535  cm^-1.  The  above  shifting  in  the  characteristic  peaks  clearly  indicates  that  the  AI  gum  adsorbed  on  to  the  mild  steel  surface  through  lone  pair  of  electrons  of  oxygen  atom  of  –  COO^–    ions.

Figure10: FT- IR spectrum of: (a) Pure AI gum; (b) Mild steel specimen immersed in the presence of 0.06 g L-1 AI gum; (c) mixture A at 303± 1 K; (d) mixture B at 303 ± 1 K; (e) mixture B at 348± 1 K.

 

Click here to View figure

 

Figure  10  (c)  and  (d)  represents  the  FT-IR  spectra  of  mild  steel  specimen  immersed  in  1  mol  L^-1  HCl  at  303±  1  K  in  the  presence  of  mixture  A  and  B  respectively.  The  –  OH  stretching  frequency  bands  are  shifted  towards  higher  wave  numbers  in  both  the  spectrum.  The  bending  mode  of  H₂O  molecule  is  shifted  towards  lower  frequency  side  of  1620  cm^-1  and  1627  cm^-1  in  mixture  A  and  B  respectively.  This  clearly  indicates  that  metal  cations  (Zn²⁺  and  Ni²⁺)  in  corrosive  medium,  may  reacts  with  –  OH  group  of  AI  gum  forming  insoluble  hydroxides,  protecting  the  mild  steel  surface  from  the  corrosive  attack.  In  addition  to  that  the  asymmetric  stretching  frequency  of  –  COO^–  anions  is  shifted  towards  lower  side  of  1512  cm^-1  for  mixture  A  and  1519  cm^-1  for  mixture  B.  This  lower  side  shifting  shows  that  the  –  COO^–  anions  of  AI  gum  makes  possible  its  adsorption  by  co-ordinate  type  linkage  through  transfer  of  lone  pairs  of  electron  of  oxygen  atoms  to  the  metal  cations  (Zn²⁺  and  Ni²⁺),  giving  a  stable  chelate.  The  simultaneous  interaction  of    metal  cations  with  AI  gum,  make  it  horizontally  oriented  at  the  mild  steel  surface,  which  led  to  increase  the  surface  coverage,  resulting  in  increase  in  the  inhibition  efficiency.

To  verify  the  stability  of  the  protective  layer  formed  by  AI  gum-  metal  cations  at  higher  temperatures,  FT-IR  spectrum  of  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl  in  the  presence  of  mixture  B  at  348±  1  K  was  recorded  (Figure  10(e)).  On  comparing  this  spectrum  with  Figure  10  (d),  the  characteristic  stretching  frequency  of  bending  mode  of  water  molecules  doesn’t  experiences  a  change  when  temperature  increases.  The  –  COO^–  anions  peak  is  shifted  towards  lower  side  of  1504  cm^-1.It  indicates  that  at  higher  temperatures  more  Ni²⁺  cations  co-ordinated  with  –  COO^–  anions  of  AI  gum,  makes  the  protective  film  more  stronger.

Thus,  it  is  evident  from  FT-  IR  studies  that  the  protective  film  formed  on  the  mild  steel  surface  did  not  show  any  significant  change  during  higher  temperature  (348  ±  1  K),  forms  a  evidence  for  a  distinctive  comprehensive  adsorption  mechanism  followed  by  mixture  A  and  B.

Conclusion

Synergistic  effect  between  AI  gum  and  metal  cations  have  been  observed  from  the  weight  loss  measurements  and  acting  as  an  effective  inhibitor    for  the  corrosion  of  mild  steel  in  1  mol  L^-1  HCl.  The  synergistic  influence  of  Ni²⁺  cation  in  AI  gum  is  more  pronounced  than  Zn²⁺  ion.  Increase  in  temperature  causes  increase  in  inhibition  efficiency  for  both  the  mixture.  Additionally,  the  decrease  in  apparent  activation  energy  in  the  mixture  A  and  B  supports  the  chemical  mode  of  adsorption  of  inhibitors  on  the  mild  steel  surface.  It  obeys  Langmuir  adsorption  isotherm.  According  to  the  values,  spontaneous  and  comprehensive  adsorption  of  inhibitor  mixtures  is  suggested  to  occur  on  the  mild  steel  surface.  A  mixed-  inhibition  mechanism  is  proposed  from  the  potentiodymanic  polarization  studies.  It  can  also  be  concluded  from  FT-IR  studies,  the  metal  cations  are  preferentially  adsorbed  on  the  mild  steel  surface  by  columbic  attraction  where  –  COO^–  anions  of  the  AI  gum  is  already  chemisorbed  and  suppresses  the  corrosion  rate  by  the  stabilization  of  adsorbed  anion  and  by  increase  in  inhibition  efficiency

References 

1. Banerjee, S.; Srivastava, V.; Singh, M. M. Corros. Sci. 2012, 59, 35–41.
2. Guo,  W.; Chen, S.; Feng,  Y.;  Yang,  C.  J.  Phys.  Chem.  C.  2007,  111, 3109–3115.
3. Zaafarany,  I. A.  Int.  J.  Electrochem.  Sci.  2013,  8,  9531- 9542.
4. Singh,  M. M.;  Rastogi,  R. B.;  Upadhyay,  B. N.;  Yadav,  M.  Ind. J. Chem. Tech. 2003,  10,  414.
5. Ashassi-  Sorkhabi,  H.;  Seifzadeh,  D.;  Hassanein,  M. G.  Corros.  Sci.  2008,  50,  3363-3370.
6. Shaju, K.S.;  Joby thomas, K.; Raphael. V.P. Orient J Chem.2014, 30, 807-813
7. Oguzie, E. E.; Wang, S. G.; Li,  Y.;  Wang,  F. H.  J.  Phys.  Chem.  C.  2009,  113,  8420.
8. Al-Sahlanee, H.H.; Sultan, A.A.  Aqua.  Sci.  Tech.  2013, 1, 135-151.
9. Abiola,O.K.; James, A.O.  Corros.  Sci.  2010, 52, 661-664.
10.  Al-Mhyawi. S.R.  Orient J Chem.2014, 30, 541-552.
11. Satapathy,  A.K.;  Gunasekaran,  G.;  Sahoo,  S.C.;  Amit,  K.;  Rodrigues,  P. V.  Corros.  Sci.  2009, 51, 2848-2856.
12. Zaafarany, I.  Port.  Electrochim.  Acta.  2012, 30, 419-426.
13. Abdallah, M.  Port.  Electrochim.  Acta.  2004, 22, 161-175.
14. Umoren, S.A.;   Obot, I.B.;   Ebenso,    E.E.;   Obi-Egbedi, N.O.  Int.   J.    Electrochem.    Sci.  2008,  3, 1029-1043.
15. Umoren,  S.A.;  Ebenso,  E.E.  Mater.  Chem.  Phy.  2007, 106, 387-393.
16. Mukerjee,  S.;  Srivastava,  H.C.  J.  Am.  Chem.  Soc.  1955, 77, 422-423.
17. ASTM  practice  standard  G-31  “Standard  practice  for  laboratory  immersion  corrosion  testing  of  metals”,  ASTM  International,  2004.
18. McCafferty,  E.  Corros.  Sci.  2005, 47, 3202-3215.
19. Ammar,  I.A.; El  Khorafi,  F.M.  Werkst.  Korros.  1973, 24, 702-707.
20. Ivanov  ES.  Inhibitors for  Metal  Corrosion  in  Acidic  Media.  Metallurgy, Moscow; 1986.
21. Bouklah, M.  Hammouti, B.;    Lagrenee,  M.;  Bentiss,  F.  Corros. Sci.  2006, 48, 2831-2842.
22. Granese, S.L.; Rosales,  B.M.;  Ociede,  C.;  Zerbino,  J.O.  Corros. Sci.  1992, 33, 1439-1453.
23. Umoren,  S.A.;  Solomon,  M.M.;  Udosoro,  I.I.;  Udoh,  A.P.  Cellulose.  2010, 17, 635-648.
24. Riggs,  O.L.; Hurd,  R.M.  Corrosion.  1967,  23,  252-258.
25. Ehteram,  A. Noor.;  Aisha  H.  Al-Moubaraki.  Mater.  Chem.  Phys.  2008, 110, 145-154.
26. Mingcan, C.;  Min,  J.;  Sang‐Hyun,  C.;  Jeehyeong,  K.  Environment.  Tech.  2010, 31, 1203-1211.
27. Aramaki,  K.;  Hackerman,  N.  J.  Electrochem.  Soc.  1969, 116,  568-574.
28. Obi-Egbedi,  N.O.;  Essien,  K.E.;  Obot,  I.B.  J.  Comput.  Method.  Mol.  Design.  2011, 1, 26-43.
29. Helal , N.H.  J.  Chem.  Engg.  Mater.  Sci.  2011, 2, 28-38.
30. Valle-  Quintana,  J.C.;  Dominguez-Patino,  G.F.;  Gonzalez-  Rodriguez,  J.G.  Int.  J.  Corros.  2014,  Article  ID  945645,  8  pages.
31. Amin,  M.A.;  Khaled,  K.F.;  Fadl-  Allah,  S.A.  Corros.  Sci.  2010, 52, 140-151.
32. Elewady,  G.Y.  Int . J.  Electrochem.  Sci.  2008,  3,  1149-1161.
33. Andreeva,  D.V.;  Skorb,  E.V.;  Shchukin,  D.G.  App.  Mater.  Interfaces.  2010, 2, 1954.
34. Silverstein  RM,  Bassler  GC,  Morill  TC.  Spectrometric  identification  of  organic  compounds.  Wiley:  New  York,  USA, (1978).

---

This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.